摘 要 将钛酸丁酯经乙酸修饰改性和稳定化后在杂化过程中用作TiO2前体，采用溶胶－凝胶法由可溶性聚酰亚胺(HQDPA/DMMDA)与经修饰改性的钛酸丁酯溶液混合，进而制得聚酰亚胺-TiO2杂化材料．XPS分析表明钛酸丁酯已转化成TiO2，TEM则显示TiO2以球状微粒均匀分散在聚酰亚胺基体中，粒径为30～60 nm．含10% TiO2 的杂化膜是具有高热稳定性与韧性的薄膜，其介电常数为3.5．
关键词 聚酰亚胺，二氧化钛，溶胶－凝胶化, 纳米杂化材料
Study on Polyimide-inorganic Nanocomposite Material
I.Preparation and Characterization of Polyimide-TiO2 Nanocomposite Film
Tong Yuejin Li Xiuru Chen Shouzheng
(Department of Chemistry, Fujian Teachers University, Fuzhou 350007)
Li Yuesheng Ding Mengxian
(Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022)
Abstract A sol-gel approach has been developed to prepare polyimide-TiO2 hybrid film from soluble polyimide and modified titanium precursor．XPS measurement indicated that titanium n-butoxide had changed into TiO2．TEM observation also showed that TiO2 particles were well distributed in polyimide matrix with particle size smaller than 60 nm．The hybrid films with TiO2 component up to 10% exhibited high thermal stability, good mechanical properties, and possessed a dielectric constant of 3.5．
Keywords polyimide, titania, sol-gel , nanocomposite
在现有的介电材料中，绝大多数为无机材料，其中二氧化钛是具有中等介电常数的介电陶瓷材料．二氧化钛纳米微粒还具有独特的光学、催化特性［1］．但二氧化钛又具有一般无机物的缺点，如力学强度低、性脆，不能制成韧性薄膜．二氧化钛纳米微粒为热力学不稳定体系，容易发生团聚而失去其特性．如果把二氧化钛与有机高分子进行复合，有可能大幅度地提高其力学性能，制成综合性能优异的柔性薄膜．聚合物的网络结构还可以帮助解决纳米颗粒的分散和稳定的问题．聚酰亚胺是迄今在工业上实际应用的一类耐热等级最高的高性能聚合物材料，其高热稳定性和高玻璃化转变温度对于合成杂化材料十分有利［2］．本文报道聚酰亚胺-TiO2 纳米杂化物的合成与表征的有关研究结果．
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
三苯二醚四酸二酐(HQDPA)为自制试剂，2,2′-二甲基-4,4′-甲撑二苯胺(DMMDA)为化学纯试剂，二胺和二酐使用前经升华提纯，钛酸丁酯、乙酸、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和其它试剂为分析纯试剂．
TJA POEMS 型ICP仪；Bio-Rad Digilab Division FTS－80型红外光谱仪；VG．ES－CALAB－MKII 型X射线光电子能谱仪；Perkin－Elmer TGA－2型热分析仪；JEM－2010型透射电镜；Instron Model 1121型拉伸试验机； CCJ－1B 电容测量仪．
1.2 二氧化钛前体溶液的制备
钛酸丁酯（10 mmol）和乙酸（12 mmol）在氮气气氛中混合，搅拌10 min后得一澄清的溶液．将此溶液用2 ml NMP稀释并于氮气气氛中贮存备用．
1.3 聚酰亚胺的制备
等摩尔的HQDPA和DMMDA混合，加入NMP使其固体含量为15%．该混合物于室温下搅拌反应48 h得到聚酰胺酸溶液．在此溶液中加入乙酐和三乙胺（乙酐、三乙胺和单体的摩尔比为2∶1∶1），室温下搅拌反应48 h，使酰亚化反应完全．采用乙醇为沉淀剂沉淀所得聚合物，过滤，用乙醇、水充分洗涤，于150℃减压干燥24 h．
1.4 杂化膜的制备
将所得聚合物溶于NMP中，配成6%的溶液．将计量的二氧化钛前体溶液慢慢滴加到该溶液中，连续强力搅拌使成均相溶液，然后加入计量的水，继续搅拌1 h．过滤，在无尘玻璃板上涂膜、老化，最后250℃加热处理1 h将其转化为杂化膜．
2 结果与讨论
2.1 二氧化钛前体的合成与性质
在溶胶-凝胶化过程中，正钛酸酯（如钛酸丁酯）是常用的二氧化钛前体．在最初的实验中，当钛酸丁酯滴加到聚酰亚胺溶液中，随即产生团块，长时间激烈的搅拌也不能使团块分散．这是因为钛酸丁酯的高反应活性导致快速水解以及与聚合物产生很强的相互作用所致．有不少试剂可用于正钛酸酯的修饰和稳定化，如乙酰丙酮、有机酸等［3，4］．本实验采用乙酸作为稳定化剂，并将修饰过的钛酸丁酯用作二氧化钛前体．与钛酸丁酯相比，该前体溶液对水更为稳定，这可能是因为乙酸跟钛酸丁酯反应生成一种较稳定的乙酰化物．图1是所制得的二氧化钛前体的红外光谱，其中1443 cm－1和1565 cm－1的吸收可归结于C（O）O－双齿配体的对称和不对称振动，说明乙酸与钛发生了直接键联［5］．
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图1 二氧化钛前体的红外光谱
2.2 杂化膜的合成
用于制备杂化膜的聚酰亚胺由柔性二酐（三苯二醚四酸二酐）和带侧基的二胺（2,2′-二甲基-4,4′-甲撑二苯胺）经溶液缩聚制得．该聚合物具有许多优异的性质，是制备纳米杂化材料的理想基体［6］．尤其是它在有机溶剂中的优异溶解性能为杂化的进行提供了便利的条件．本实验成功地采用溶液共混的方法将二氧化钛前体引入聚酰亚胺的基体中，经溶胶-凝胶化过程原位形成无机相．加入水是为了提供二氧化钛前体水解所需的水源，实际上空气中的水气已可以保证水解的进行．
2.3 杂化膜的性质
杂化膜中无机物 (TiO2)含量用ICP法测定，结果基本上与计算值相吻合 (见表1)．图2是杂化膜的X射线光电子能谱 (XPS) 图，Ti(2p3/2)的结合能为458.40 eV，而O(1s)的结合能为532 eV，也表明钛酸丁酯已转化成TiO2［7］．杂化膜的形态结构可通过透射电镜（TEM）来观察，图3显示TiO2以球状微粒均匀分散在聚酰亚胺基体中，粒径为30～60 nm．杂化膜的热性能、力学性能和介电性能测试结果见表1．热分析表明，杂化膜具有很高的热稳定性，5%热失重温度大于430℃．但是，与聚酰亚胺本体膜相比，热降解温度降低，这可能与钛的催化热降解有关．在拉伸试验中发现，杂化膜的模量明显增加，而延展性和拉伸强度降低，这对于高聚物与无机物的杂化材料是很常见的现象［2］．总的来说，含10% TiO2 的杂化膜是具有高热稳定性与韧性的薄膜，若与无机物相比，其优势是明显的．另外，少量无机物(TiO2)的引入，使聚酰亚胺的介电常数有明显的改变，介电常数从3.0升为3.5．
表1 聚酰亚胺和聚酰亚胺-TiO2 纳米杂化膜的特性 |
| PI-na |
PI-0 |
PI-10 |
| TiO2／wt% |
0.0 |
10.0(9.4)b |
| T5%／℃c, 空气 |
445 |
430 |
| T5% ／℃c, 氮气 |
481 |
467 |
| 强度／MPa |
105.10 |
39.80 |
| 伸长率／% |
17.26 |
3.62 |
| 模量／GPa |
2.10 |
2.74 |
| ε |
3.0 |
3.5 |
| tgδ(×10-3) |
1.2 |
3.3 |
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a.PI: HQDPA/DMMDA; n: TiO2 wt%; b.ICP法测定; c.5% 热失重温度. |
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图2 聚酰亚胺-TiO2 纳米杂化膜的X-射线光电子能谱图 |
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图3 聚酰亚胺-TiO2 纳米杂化膜的透射电镜照片
3 结论
乙酸可用来对钛酸丁酯进行修饰改性，控制其反应活性。通过改进的溶胶－凝胶化过程从可溶性聚酰亚胺制得了聚酰亚胺-TiO2纳米杂化物．所得杂化膜具有高的热稳定性和相当好的机械性能，介电常数也有明显的提高．
注:福建省教委资助项目,国家自然科学基金资助项目.
作者单位:童跃进 李秀茹 陈守正，福建师范大学化学系，福州 350007；李悦生 丁孟贤，中国科学院长春应用化学研究所,长春 130022
参考文献
1 田莳编著．功能材料．北京：北京航空航天大学出版社, 1995.120～123
2 童跃进．聚酰亚胺纳米杂化材料．见：丁孟贤，何天白编著．聚酰亚胺新型材料，北京: 科学出版社，1998.263～284
3 Guglielmi M, Carturan G．Precursors for sol-gel preparations．J．Non-Cryst．Sol., 1988, 100：16～30
4 Doeuff S, Henry M, Sanchez C, et al．Hydrolysis of titanium alkoxides．J．Non-Cryst．Sol., 1987, 89：206～216
5 Sheirs J, Bigger S W, Then E T H, et al．J．Polym．Sci．Polym．Phys., 1993, 31：287
6 Li B Z, He T B, Ding M X．Correlation between chain conformations and optical anisotropy of thin films of an organo-soluble polyimide． Polymer, 1997, 38：6413
7 Riggs C D, Davis W M, Moulder L E, et al．Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Physical Electronics Division: Eden Prairie, MN,1979.42 | |
